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吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物台山电声测试挤奶机烧结炉老花镜Frc

发布时间:2023-12-19 01:22:02 阅读: 来源:保险杠厂家

吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物

吹扫捕集气相色谱法测定水性涂料中的苯系物

2018年12月15日

测定涂料中苯系物的方法主要是气相色谱法,对于水性涂料需采用适当的样品前处理方法。传统的液液萃取法所用溶剂较多,且常用的萃取剂如乙酸乙酯、四氢呋喃、二硫化碳等的色谱峰太宽,干扰待测物的出峰; 另外由于涂料中其他大分子材料的干扰,会严重损坏色谱柱及检测仪器,增加分析难度。

近年来国内报道的用静态顶空- 气相色谱法测定涂料中苯系物的较多[1 - 4]每批同规格接头中随机抽取3个试件进行静力拉伸实验,也有报道用顶空- 固相微萃技术富集苯系物气相色谱法进行测定[5 - 6]中国涂料。这些方法操作简便、无溶剂污染,但必须具备顶空进样设备。

近年来,由于吹扫捕集装置具有较高的富集效率和无需有机溶剂的优点,已被广泛应用于环境、卫生、土壤监测等行业测定挥发性有机物[7 - 11],但在涂料行业中用吹扫捕集气相色谱法测定挥发性有机物的报道较少,本研究利用吹扫捕集气相色谱法处理土壤样品的原理,实现了对苯系物含量低的水性涂料的测定,方法快速、灵敏,且避免了涂料中其他高分子材料对测定系统的干扰,样品的加标回收率大于80%。

1 实验部分1. 1 仪器与试剂

气相色谱仪,型号Agilent7890A GC,安捷伦科技有限公司; 全自动吹扫捕集仪( 配有Solatek 72 Multi - Matrix vial Autosample型自动进样器) ,型号Teledyne - Tekmar Stratum Purgeand Trap,美国Tekmar 公司; 超纯水系统,型号RO - MB - 20,杭州永洁达净化科技有限公司。甲醇中7 种苯系物混合标准样品( 批号332412) ( 包括苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙苯) 、甲醇中苯乙烯标准样品( 438701) : 环境保护部标准样品研究所。

载气: 高纯氮气( 99. 999%) ; 燃气: 氢气; 助燃气: 空气。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 吹扫样品的制备

取2. 0 g 水性涂料样品于100 mL 容量瓶中,蒸馏水稀释到刻度,取稀释后的样品10 mL 加入到吹扫捕集用棕色螺口玻璃管中,同时加入干净的磁力搅拌子,立即加盖密封,放置于吹扫捕集自动进样器的样品盘中,按照吹扫捕集处理土壤样品的方法( soil) ,制备样品并进行GC 分析。以保留时间进行定性,峰面积进行定量。

1. 2. 2 色谱条件

色谱柱—HP - Innowax 柱( 30 m × 0. 32 mm平板 × 0. 25 μm) ;进样口温度200 ℃,分流进样,分流比30 ∶ 1; 柱初始温度60 ℃,以4 ℃ /min 升至120 ℃,保持5 min,以更好的机械性能保持率和熔体粘度低(相对传统尼龙66)8 ℃ /min 升至220 ℃,保持10 min; 柱流量1. 5 mL/min。检测器( FID)250 ℃,载气为高纯氮气; 燃气为氢气,流量40 mL/min; 助燃气为空气,流量350 mL/min。

1. 2. 3 吹扫捕集仪器条件

进样模式为Soil,吹扫瓶样品温度50 ℃,吹扫时间15 min,吹扫气体为高纯氮气,吹扫流速40 mL/min; 常温捕集,解析温度250 ℃,解析时间2 min,解析流速300 mL/min;烘焙温度270 ℃,烘焙时间8 min,烘烤流速280 mL/min。

1. 2. 4 方法的线性关系和检出限

取适量甲醇中苯系物混合标准样品和甲醇中苯乙烯标准样品,用甲醇稀释后配制成混合标准品,用蒸馏水稀释到如下浓度的标准溶液2. 5 μg /L、5. 0 μg /L、10. 0 μg /L、20. 0 μg /L、30. 0 μg /L、50. 0 μg /L,各取10 mL 放入吹扫捕集自动进样器的样品瓶中,进样模式为Soil,分别进样,记录峰的保留时间和峰面积,得到每种物质的线性关系见表1。方法的检出限是基于仪器的信噪比( S /N) > 3,用标准曲线回归得到最低检出限为0. 50 ~ 1. 0 μg /L。具体实验结果见表1。由表1 可见,本方法的线性相关性好,检出限较低。

标准曲线和检出限

1. 2. 5 方法的回收率与相对标准偏差

取2. 0 g 水性涂料为基本样品,加入到100 mL 容量瓶中,用蒸馏水稀释到刻度,取稀释后的样品10 mL 加入到吹扫捕集用棕色螺口玻璃管中,加入干净的磁力搅拌子,分别进行5. 0 μg /L、10. 0 μg /L、30. 0 μg /L 的3 个浓度水平的苯系物加标回收实验,并对加标浓度为5. 0 μg /L 的涂料样品平行测定7 次,各化合物的回收率和相对标准偏差见表2。由表2 可见,3 个浓度水平下样品的回收率为88. 3% ~107%,同一加标浓度苯系物平行测定7 次的相对标准偏差( RSD) 为1. 8% ~ 4. 3%。

2 实验条件选择2. 1 色谱柱选择

目前国内标准对涂料中二甲苯的含量给出值是3 种异构体的总和,对二甲苯分离程度并不做要求,在色谱柱选用上选择非极性的柱子( 例如HP - 5 柱) ,就可以达到测定要求。考虑到更进一步分析每种异构体的含量的需要,本研究选用HP- Innowax 柱( 30 m × 0. 32 mm × 0. 25 μm) 能够将对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯很好地分离。色谱分离图见图1。

苯系物色谱分离图

2. 2 分流比的选择

配制一份浓度为25. 0 μg /L 的苯系物标准溶液,选择“分流”进样模式进行检测分析,分流比分别选择10∶ 1、30∶ 1。结果表明,在分流比为30∶ 1时,能够得到尖锐、对称、分离完全的色谱图,并有较高的响应值,苯与溶剂峰分离; 若采用10∶ 1的分流比,因吹扫捕集仪很高的富集效率,有部分目标峰变形、拖尾,且苯与溶剂峰重叠较多,无法达到很好的分离效果。因此,本研究选用30∶ 1的分流比。

2. 3 吹扫捕集方法选择

对于水性涂料,因其所含的苯系物浓度较低,本研究选用吹扫捕集方法对样品进安庆行富集。若按照常规吹扫捕集法做水样的方法制备样品,系统会自动将一定体积的涂料样品转移到吹扫管中,这一过程会较严重地污染整个吹扫系统。因此,本研究依据吹扫捕集设备处理土壤样品的方法原理,将稀释后的涂料样品直接装入40 mL 吹扫捕集专用棕色螺口玻璃管中,并加入磁力搅拌子,通过自动进样器输送样品到吹扫捕集装置的样品位置,系统会按照处理土壤样品的方法,不转移样品,而是自动加入蒸馏水进行处理,通过加热、吹扫、富集、解析等步骤,将收集到捕集阱的挥发性苯系物自动进样到气相色谱仪,完成对样品的分离与分析。此方法富集效率高,操作简便,仅是将低沸点的挥发性有机物带入色谱柱中,避免了污染,能够达到很好的分离效果。

2. 4 吹扫捕集参数的优化

2. 4. 1 捕集阱的选择

捕集阱的填充材料有很多,常用的有活性碳、硅胶、Tenax、碳分子筛、木碳、OV - 1、Carbopack B、Carbopack C 等。本研究所用的捕集阱由等份的Tenax、硅胶和活性碳组成,适合于水、土壤、涂料中微量多组分挥发性有机物的捕集和热解析。

2. 4. 2 吹扫时间的选择

吹扫捕集装置在样品前处理过程中最重要的环节之一是在对样品的持续吹扫,原理上讲吹扫时间越长,对样品中目标化合物的提取越多,分析的代表性和重现性越高。本实验选择了4 种有代表性的苯系物( 苯、甲苯、乙苯、苯乙烯) 标准品加入到涂料样品中,通过比较吹扫时间与吹扫效率的关系确定最佳吹扫时间。结果表明,4种苯系物除低沸点的苯以外,其他3 种苯系物的吹扫效率随吹扫时间的延长而增加,在20 min时苯系物的吹扫效率已经基本达到25 min 时的95% 以上,但考虑到吹扫时间越长,吹扫带出的水分越多,水分会影响捕集系统,且耗时较多,降低了实验效率,而且在15 min 时苯的吹扫效率已达到20 min 时的90% 以上, 20 min 后苯的吹扫效率有所下降,因此系统选择15 min 作为吹扫时间。结果见图2。

4 种苯系物在不同吹扫时间下的测定值

2. 4. 3 吹扫温度的选择

吹扫温度也是较为重要的吹扫捕集参数,根据顶空气液平衡的原理,在顶空分析中,待测组分的响应值与其在气液平衡瓶内的液上空间的气体分压成正比,吹扫温度的升高,有利于液上气体的分压的增大,图3 列举了在15 min 吹扫时间时,不同吹扫温度下,4种苯系物的测定值。

4 种苯系物在不同吹扫温度下的测定值

由图3 可知,随着吹扫温度的增加,苯系物的吹扫效率有不同程度的提高,在吹扫温度达到60 ℃以上,苯的吹扫效率有下降的趋势,这与苯的低沸点、易挥发性和微溶于水等性质有一定关系,且随着吹扫温度的增加,吹扫系统带出的水分也会相应的增加,故选用吹扫温度为50 ℃。

2. 4. 4 解析温度和时间

配制一份浓度为50. 0 μg /L 的苯系物标准溶液,在以上吹扫捕集和GC 条件下,采用250 ℃的解析温度,解析2 min,苯系物的回收率都达到80%以上,可以满足分析要求。

2. 4. 5 烘焙温度和时间

烘焙是捕集阱再活化的步骤,烘焙的主要目的是除去前一次分析的残留物,且可以提高捕集阱中吸附剂的吸附活性,起到活化捕集阱的作用。烘焙温度要求要略高于色谱分析时的温度,目的是除去分析样品中待测组分以外的其他沸点较高的挥发性有机物。本方法色谱分析时最高柱温为220 ℃,考虑到水性涂料中除苯系物之外的其他沸点较高的挥发性有机物的干扰较多,因此选择270 ℃的烘焙温度较合适。避免了残留物的影响,本研究选择8 min 的烘焙时间,虽然加大了整个吹扫捕集系统的周期时间,但能够保证干扰物的最大量的排除。

3 实际样品测定依据上述方法,对6 个批次的水性涂料样品分别取2. 0 g进行测定,结果表明其中苯、甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯都有检出,但含量都较低,远低于国家环境保护总局颁布的《环境标志产品技术要求水性涂料》( HJ /T 201—2005) 关于水性涂料中有害物限量( 苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总量≤500 mg /kg)的要求。结果见表3,色谱图见图4。

水性涂料中苯系物的测定\样品1 测定色谱图

4 结语本研究建立的方法应用吹扫捕集仪制备土壤样品的原理,实现了对水性涂料样在对材料进行力学性能实验时品中苯系物的富集处理,方法简便、快速准确、灵敏度模具产品高、干扰少,避免了系统污染,结果令人满意。

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